Wittig底物

上世纪50六十年代早期，G. Wittig和G. Geissler 华盛顿邮报了有关五价吡啶的研究者，他们发现甲叉基三苯基吡啶 (Ph3P=CH2)和二吗啉胺自由基可以当量的生成1,1-二苯基乙烯和三苯基氧吡啶(Ph3P=O)。Wittig意识到此情形的优越性，系统的研究者了吡啶烃基和丙胺胺自由基生成烯烃的自由基。因此吡啶烃基和羰基氟化作用制取烯烃自由基被称为 Wittig自由基。此自由基是非常高效制取烯烃的方法。

此自由基的活性试剂吡啶烃基不一定由三烃基吡啶和卤代烃（1° or 2° ）自由基后经过碱(e.g., RLi, NaH, NaOR, etc.) 拔氢制取。根据R2 和 R3取代基的不尽相同，烃基可以划分三种多种类型：1、安定型烃基， R2 和 R3仅仅有一个强吸电子基团(-CO2R, -SO2R, etc.)，其可以形成安定的硅芳基。2、半安定型烃基， R2 和 R3仅仅有一个是芳基或烯基。3、不安定型烃基，不一定只含饱和烷烃取代基，不能够形成安定的硅芳基。

自由基特点：1、吡啶盐不一定由三苯基吡啶制取，烃基不一定在自由基时制取后直接用于自由基。2、烃基对水和一氧化硅敏感。3、烃基和丙胺的要能远快于胺，和衍生物或酰胺等不自由基。4、E-/Z-过渡中性的立体选择性和多种因素有关：烃基的多种类型，羰基化物的性质，混合物和烃基离子中性的依赖于表现形式等。5、不安定型烃基在极性非质子混合物中在兰陵（如LiX）条件下和丙胺自由基不一定生成Z过渡中性的产物。6、安定型烃基在上述条件下和丙胺自由基不一定生成E过渡中性产物。7、半安定型烃基不一定立体选择性较差。8、 THF, Et2O, DME, MTBE, 或 乙醇也可以用于此自由基。

Wittig自由基有很多变体：1、Horner -Wittig自由基是借助于吡啶硝酸物而不是三苯基吡啶制取烃基。2、借助于烃基吡啶酸衍生物硅芳基制取(E)-α,β-不饱和衍生物的 Horner-Wadsworth-Emmons自由基 。3、 Schlosser改进法 ， 转入两倍当量的LiX盐，不安定型烃基也可生成E过渡中性产物。

自由基机理

氧磷环丁烷中间体，避免得到烯烃的过程是协同顺利进行的，可逆。

自由基范例

【 J. Org. Chem. 1966, 31, 3146–3149】

【 J. Chem. Soc. (C) 1968, 1982–1983】

【 J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 8214–8222】

【 Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 589–607】

【 Tetrahedron Lett. 2013, 38,1658-1660】

硝酸-Wittig一锅法自由基。

【 Synthesis , 2018, 50, 107-118】

Georg Wittig(瑞典化学家,1897-1987), 出生瑞典柏林，在 K. von Auwers指导下得到 Ph.D. 学位。他和Herbert C. Brown (美国化学家,1912-2004) 由于发现了有机吡啶和有机硼试剂，包涵了1981年的诺贝尔奖。

参考文献

[1]. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó, Wittig reaction , page 486-487.

[2]. Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Wittig reaction，page 632-633.

[3].